Peng Chen, Shibo Ele, Tianyou Wang, Chencan Wang, Junru Tao e Yiwen Li
Resumo
Materiais de blindagem eletromagnética leves e de alto desempenho dependem do projeto preciso de estruturas de resposta eletromagnética. Materiais de blindagem convencionais frequentemente envolvem a fabricação complexa de compósitos conjugados ou a grafitização de materiais orgânicos, enfrentando desafios no equilíbrio entre seu desempenho e processabilidade. Assim, buscar e projetar materiais intrinsecamente conjugados com processabilidade superior é crucial. Neste trabalho, projetamos de forma inovadora esses polímeros bioinspirados com microestruturas altamente ordenadas, utilizando uma estrutura de tetrâmero de anel 5,6-di-hidroxi-indol para construir nanofibras semelhantes à melanina altamente ordenadas por meio do ajuste do empilhamento π–π. Os aerogéis semelhantes à melanina resultantes apresentam um desempenho surpreendente de absorção de micro-ondas, uma perda máxima de reflexão de -68,87 dB e uma largura de banda de absorção efetiva de 5,25 GHz. Na banda X, o aerogel atingiu a eficiência específica de blindagem EMI de 47909,9 dB cm²/g. Este trabalho representa a primeira extensão bem-sucedida de polímeros semelhantes à melanina no espectro de micro-ondas, demonstrando grande potencial no campo eletromagnético.
Introdução
Com os requisitos cada vez mais rigorosos de equipamentos aeroespaciais e militares para velocidade de combate e ocultação em ambientes complexos, os materiais de blindagem eletromagnética estão passando por atualizações iterativas, visando maior desempenho e menor peso. Materiais metálicos convencionais e seus compósitos geralmente sofrem de densidade insatisfatória, levando à crescente atenção em materiais inorgânicos altamente conjugados, como nanotubos de carbono e grafeno, grafeno, etc., que podem ser compostos com polímeros ou processados diretamente em formas materiais por meio de métodos personalizados. No entanto, devido à sua baixa compatibilidade, há um dilema inevitável de que estruturas conjugadas dificultam a construção de redes adaptativas eficazes. Uma estratégia alternativa é grafitizar materiais naturais ou orgânicos para obter um alto grau de estruturas conjugadas. No entanto, os defeitos inerentes estariam presentes nos produtos grafitados, que são difíceis de regular com precisão. Os materiais de blindagem eletromagnética resultantes frequentemente exibiam desempenho limitado. Portanto, a chave para romper com os materiais de blindagem eletromagnética leves e de alto desempenho é desenvolver uma classe de materiais orgânicos conjugados intrínsecos com estruturas e funções bem reguladas.
A melanina tem sido considerada uma classe de biomacromoléculas emergentes e promissoras de dissipação de energia na natureza, que podem absorver e transformar eficientemente um amplo espectro de energia devido às suas estruturas características e caóticas montadas. A melanina e os polímeros semelhantes à melanina oferecem abundante versatilidade química e potencial significativo para regulação estrutural, tornando-os facilmente combináveis com vários materiais. Pesquisas consideráveis têm se concentrado na regulação estrutural e de interação de polímeros semelhantes à melanina, que mostraram boas respostas a uma ampla gama de ondas eletromagnéticas, desde radiação ionizante até luz infravermelha próxima (NIR), oferecendo proteção contra radiação, absorção de luz visível e conversão fototérmica. No entanto, relatos sobre materiais semelhantes à melanina exibindo absorção efetiva na banda de micro-ondas são bastante escassos, uma vez que suas estruturas desordenadas não podem suportar caminhos de transferência de elétrons de longo alcance para responder à energia de longo comprimento de onda. Portanto, se pudéssemos construir materiais semelhantes à melanina com microestrutura altamente ordenada por meio de estratégias de engenharia supramolecular apropriadas, espera-se estender a faixa de dissipação de energia dos polímeros inspirados na melanina e quebrar as limitações de desempenho em materiais leves e de alto desempenho para blindagem eletromagnética.
Teoricamente, o processo de formação de melanina e polímeros semelhantes a melanina envolve tanto processos químicos (oxidação, isomerização, rearranjo em tetrâmeros de 5,6-di-hidroxi-indol (DHI) e reações de acoplamento entre intermediários) quanto montagem física por meio de interações intermoleculares, incluindo empilhamento π–π e ligações de hidrogênio. Métodos tradicionais tipicamente resultam em materiais semelhantes a melanina desordenados devido a estruturas macromoleculares complicadas e redes de ligações de hidrogênio reticuladas formadas por grupos hidroxila fenólicos, que inibem severamente o estabelecimento de estruturas ordenadas de longo alcance. Portanto, especulamos que estruturas de melanina altamente ordenadas podem ser alcançadas aumentando as interações π–π entre tetrâmeros de DHI e minimizando reações químicas aleatórias e reticulação de ligações de hidrogênio dentro das redes macromoleculares. Os polímeros semelhantes a melanina altamente ordenados resultantes podem permitir a condução de elétrons de longo alcance e melhorar as capacidades de resposta eletromagnética.
Uma possível maneira de atingir esse objetivo é aumentar a proporção de indol ciclizado e reduzir a reticulação desordenada causada por ligações de hidrogênio. Para isso, buscamos usar análogos de indol como espécies ativas para induzir o processo de polimerização, resultando em empilhamento π–π aprimorado dos tetrâmeros DHI. Essa abordagem poderia alcançar a formação bem-sucedida de nanofibras semelhantes à melanina altamente ordenadas. Essas nanofibras foram então processadas em aerogéis de carbono ultraleves e de alto desempenho por meio de tratamentos típicos de liofilização e pirólise. Surpreendentemente, os aerogéis inspirados em melanina resultantes exibiram propriedades excepcionais de blindagem contra interferência eletromagnética (EMI) e absorção de micro-ondas (MA), com uma perda de reflexão máxima (RL) de -68,87 dB e uma largura de banda de absorção efetiva (EAB) de 5,25 GHz na faixa de 2 a 18 GHz. Na banda X, com densidade de 3,11 mg/cm³ e espessura de 2 mm, o aerogel atingiu uma impressionante eficácia absoluta de blindagem contra EMI (SSE/t), definida como o valor da eficácia de blindagem (SE) dividido pela densidade superficial, atingindo 47.909,9 dB·cm²/g. Além disso, simulações de seção transversal de radar (RCS) foram realizadas, confirmando o potencial de aplicação desses aerogéis como materiais inteligentes de blindagem eletromagnética para tecnologia stealth. Este trabalho demonstra a construção bem-sucedida de polímeros semelhantes à melanina com microestruturas altamente ordenadas por meio da regulação racional das forças de interação, oferecendo uma maneira diferente de otimizar as propriedades de uma ampla gama de materiais bioinspirados.
Resultados
Fabricação e caracterização de nanofibras semelhantes à melanina
Polímeros convencionais semelhantes à melanina, como a polidopamina (PDA), normalmente formam nanopartículas isotrópicas devido às suas estruturas desordenadas. Neste trabalho, introduzimos unidades de indol com diferentes grupos hidroxila no processo convencional de polimerização de melanina, visando reduzir a influência das ligações de hidrogênio. Uma copolimerização one-pot de diferentes análogos de indol e monômero de dopamina em uma solução de mistura de água e álcool à temperatura ambiente na presença de hidróxido de amônio foi facilmente realizada, como a condição experimental típica para a preparação de nanopartículas de PDA (Fig. 1A, Nota S1 e Figs. S1 – S3). Descobrimos que os PDAs formados com indol ou 5,6-di-hidroxi-indol mantiveram nanopartículas pretas tradicionais, enquanto aqueles sintetizados com 5-hidroxi-indol exibiram nanofibras amarelas distintas preparadas em condições semelhantes (Figs. 1B, C e S4). Os espectros ultravioleta-visível confirmaram ainda a presença de absorção característica entre 300 nm e 450 nm (Fig. S5), enquanto quase não há absorção no restante da região visível, sugerindo que as propriedades ópticas das nanofibras de PDA são bastante diferentes das das nanopartículas de PDA convencionais. Além disso, confirmamos a existência de estruturas altamente ordenadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET), que revelou uma estrutura em camadas com espaçamento entre camadas de aproximadamente 3,4 Å, consistente com o empilhamento π–π clássico (Fig. 1D).
Fig. 1: Fabricação e caracterização de nanofibras semelhantes à melanina.
Em seguida, investigamos cuidadosamente suas estruturas químicas em detalhes. Primeiramente, utilizamos espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) para determinar as proporções dos elementos, o que revelou que a razão molar de hidroxil indol era de 17,8%, consistente com os resultados da análise elementar (EA) (Figs. 1E e S6). Em seguida, realizamos os experimentos de desmontagem em vários solventes (Fig. S7). Foi descoberto que as nanofibras foram completamente desmontadas em metanol e acetonitrila, indicando que sua montagem foi conduzida por forças supramoleculares. A dissolução provavelmente ocorreu devido à ruptura das ligações de hidrogênio, causada por interações e competição com solventes. A análise por espectrometria de massas por ionização por eletrospray (ESI-MS) das nanofibras de PDA desmontadas em solução de metanol revelou picos proeminentes que correspondiam de perto às moléculas acopladas de DHI e 5-hidroxiindol (M1), o dímero de 5-hidroxiindol (M2) e o tetrâmero do anel de DHI (M3) (Figs. S8 e S9). Além disso, o tetrâmero do anel de DHI foi isolado com sucesso usando cromatografia líquida de ultradesempenho-espectrometria de massas em tandem (UPLC-MS) (Fig. 1H). Com base na análise elementar, calculamos a razão M1 para M3 como 11:10, consistente com as razões dos elementos N e O. Para entender melhor o processo de automontagem, usamos simulações GROMACS para modelar as interações entre essas duas espécies moleculares na mesma razão, sob condições idênticas de solvente e temperatura (Fig. 1G). Todo o sistema é organizado e empilhado autonomamente, impulsionado por sua força de interação. Ao longo de um tempo de simulação de 100 ns, as moléculas exibiram uma tendência geral a formar conjuntos fibrosos. Através da análise dos quadros estáticos em diferentes momentos, uma série de estruturas frequentes é encontrada por meio da simulação dinâmica de todo o sistema, as quais foram preservadas na estrutura estável final. A análise estrutural principal revelou que o tetrâmero (M3) favoreceu o empacotamento axial, provavelmente contribuindo para a formação de nanofibras (estrutura 1). Além disso, a interação entre ligações de hidrogênio, interações cátion-π e forças hidrofílicas-hidrofóbicas, combinadas com os ângulos de deflexão planar de M1 e M3, levou a um arranjo defletido, lado a lado, das fibras. M1 co-empilhado via ligações de hidrogênio e interações π-π, produzindo uma variedade de arranjos típicos e espaçamentos intercamadas correspondentes (estruturas 2-4). Com base nesses resultados, propusemos que a formação de nanofibras de PDA segue uma via específica: em um ambiente catalisado por base, a dopamina sofre oxidação, ciclização e rearranjo para gerar DHI. Durante esse processo, radicais livres de quinona são formados, os quais iniciam tanto a autopolimerização quanto a copolimerização com indol. Como o 5-hidroxiindol possui apenas um único grupo hidroxila, ele não pode suportar reticulação de ligação de hidrogênio multidirecional. Essa limitação facilita a formação de M3 com ligações de hidrogênio voltadas para fora. Além disso, M3 exibe uma forte tendência de conjugação π–π, com a nuvem de elétrons π deslocalizada sobre o anel indol promovendo empacotamento axial direcional. Esse empacotamento axial fornece um mecanismo potencial para o transporte de elétrons π dentro do material. Como o grau de reticulação varia devido à ligação de hidrogênio entre o tetrâmero e outras estruturas conjugadas, nanofibras com diferentes proporções entre comprimento e diâmetro são formadas.
Esta hipótese foi ainda mais apoiada pela análise de difração de raios X (XRD) (Fig. 1H), que revelou uma estrutura de empilhamento altamente ordenada que difere significativamente dos picos amorfos tipicamente observados em nanopartículas de PDA convencionais. Os picos entre 20° e 25° correspondem à região de empilhamento π–π, enquanto os picos de ângulos menores provavelmente resultam de difração de múltiplos estágios ou outras estruturas montadas. Essas descobertas se alinham estreitamente com as previsões estruturais obtidas a partir de simulações GROMACS. Uma análise integral dos dados de XRD indicou que a região do pico do envelope amorfo é responsável por apenas 2,1%, confirmando ainda mais o alto grau de microestruturas ordenadas dentro das nanofibras de PDA. A espectroscopia Raman (Fig. 1I) forneceu evidências adicionais para a estrutura ordenada. Foi descoberto que as nanofibras de PDA apresentam um pico G estreito e acentuado em 1580 cm−1, em forte contraste com os picos múltiplos e mais amplos característicos das nanopartículas de PDA convencionais. Este pico G acentuado sugere que as moléculas dentro das nanofibras sofrem principalmente vibrações de estiramento no plano, com vibrações de contorno suprimidas devido ao seu arranjo fixo, semelhante a uma rede. Este resultado está fortemente correlacionado com as características de vibração do tetrâmero do anel DHI. A largura estreita do pico indica ainda um alto grau de uniformidade entre as unidades moleculares que participam das vibrações no plano dentro das nanofibras de PDA. Ao ampliar o espectro Raman, um sinal muito pequeno na região do pico D foi detectado. Embora este pico tenha sido visualmente mascarado, sua área representa apenas 1,61% da área do pico G. Além disso, nós o comparamos com os espectros Raman computados obtidos pela Estrutura 1 otimizada gaussiana e obtemos uma alta consistência (Figs. S10 e S11). Este resultado foi consistente com as descobertas de XRD, reafirmando as estruturas altamente ordenadas dentro das nanofibras de PDA.
Fabricação e caracterização de aerogéis de carbono PDA
Os aerogéis de nanofibras de PDA sintetizados foram carbonizados em um forno tubular sob uma atmosfera de nitrogênio em fluxo a várias temperaturas (600 °C, 700 °C, 800 °C e 900 °C) por 2 h, com uma taxa de aquecimento de 5 °C/min (Fig. 2A). As amostras de aerogel de carbono resultantes foram designadas como NFAG-i ( i = NFAG-600, NFAG-700, NFAG-800 e NFAG-900), respectivamente. As imagens SEM na Fig. 2B–D (NFAG-700, 800, 900) confirmaram que os aerogéis carbonizados ainda mantinham suas longas morfologias fibrosas, indicando estabilidade estrutural durante a carbonização. As varreduras de levantamento XPS mostradas na Fig. 2C revelaram a remoção de elementos N e O, levando à formação de vacâncias de oxigênio e pares elétron-buraco dentro das amostras de NFAG. Esses defeitos atuam como centros de polarização, melhorando significativamente as propriedades dielétricas do material (Fig. 2E). A Figura 2F mostra os espectros Raman de NFAGs, onde as intensidades da banda D (centrada em ~1350 cm −1) e da banda G (centrada em ~1590 cm−1) foram analisadas. A razão D/G (I D /I G), indicativa das proporções relativas de carbono desordenado e grafítico, mostrou um aumento gradual na fase de grafite com o aumento das temperaturas, atingindo um valor de I D /I G de 0,8221 para NFAG-900, o que é favorável ao transporte de elétrons. Os espectros de FTIR (Fig. 2G) corroboraram ainda mais essas descobertas, mostrando uma redução significativa ou desaparecimento completo dos picos orgânicos C=O e C–N, consistentes com os resultados de XPS. Notavelmente, o empilhamento π–π no NFAG não apenas facilitou o transporte de elétrons conjugados a π, mas também contribuiu para a formação de microporos durante o tratamento térmico, uma vez que seu maior comprimento de ligação o tornou mais suscetível a tais mudanças estruturais em comparação com ligações covalentes típicas. A caracterização de adsorção-dessorção de N2 foi usada para avaliar a área de superfície específica (SSA) e a distribuição do tamanho dos poros das amostras de NFAG. A alta fração de volume da fase aérea forneceu uma vantagem potencial de correspondência de impedância para NFAG em aplicações dielétricas. Todas as amostras (Fig. 2H) exibiram isotermas típicas do tipo IV com loops de histerese H1, indicativos de condensação capilar de N2 . O NFAG-900 demonstrou uma boa área de superfície de 885,65 m2 /g,～quatro vezes maior do que a das nanopartículas de PDA carbonizadas relatadas anteriormente. Os microporos predominantes (<2 nm) desempenham um papel crucial na facilitação do transporte de íons, melhorando as aplicações elétricas, otimizando o casamento de impedâncias e permitindo a construção de heteroestruturas gás-sólido abundantes.
Fig. 2: Fabricação e caracterização de aerogéis de carbono PDA.
Mestrado em NFAGs
As Figuras 3A e B ilustram os mecanismos primários de perda em NFAGs. O extenso SSA e os microporos contribuíram significativamente para a perda interfacial em NFAGs, enquanto a estrutura multiestágio núcleo-pele das fibras gerou sistemas interfaciais heterogêneos adicionais. A polarização de relaxamento de Debye em NFAGs pode ser atribuída a numerosos defeitos e grupos residuais, incluindo vacâncias de oxigênio e pares elétron-lacuna induzidos por tratamento térmico, o que facilitou o acúmulo de elétrons, a transferência e a formação de dipolos. Além disso, a boa condutividade elétrica das nanofibras de PDA, devido à sua estrutura ordenada, desempenhou um papel significativo na perda ôhmica. Esse efeito foi ainda mais amplificado pela grande razão de aspecto e pela rede condutora interconectada tridimensional formada durante o tratamento térmico e a sinterização. Em seguida, a capacidade de AM dos NFAGs (NFAG-600, NFAG-700, NFAG-800 e NFAG-900) foi avaliada, respectivamente. Geralmente, um valor de RL abaixo de -10 dB é considerado o limite para absorção efetiva, indicando que mais de 90% das micro-ondas incidentes são absorvidas. A faixa de frequência de micro-ondas correspondente é chamada de EAB, um parâmetro crítico para avaliar o desempenho de banda larga de materiais absorvedores de micro-ondas (MA). Os valores de RL dos NFAGs foram calculados usando as Eqs. 4 e 5, com os resultados apresentados nas Figs. 3C, D e S15. Os dados revelaram que a eficiência de absorção dos NFAGs melhorou com o aumento da temperatura de pirólise. Entre as amostras, o NFAG-900 demonstrou desempenho satisfatório, atingindo uma perda de reflexão mínima (RLmin) de -68,87 dB a 10,62 GHz e um EAB de 5,25 GHz a uma espessura de 2,5 mm. Esses resultados superaram a maioria dos materiais absorvedores de micro-ondas relatados recentemente (Fig. 3E). Para esclarecer melhor o mecanismo de absorção, discutimos os parâmetros eletromagnéticos de todas as amostras. A parte real (ɛ′) e a parte imaginária (ɛ′′) da permissividade complexa representam a capacidade de armazenar e dissipar energia elétrica, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. S16, os parâmetros eletromagnéticos do NFAG-900 foram caracterizados. Primeiramente, observou-se que os valores de ɛ′ de todas as amostras tendem a diminuir com o aumento da frequência. Esse comportamento pode ser atribuído à histerese de polarização em frequências mais altas e à dispersão de frequência típica. Além disso, tanto ε’ quanto ε“ aumentaram com o aumento das temperaturas de pirólise, atribuídos à maior razão de fase de grafite, ao grau de sinterização aprimorado e à formação de pares elétron-buraco, interfaces e microporos. Esses fatores contribuíram coletivamente para uma rede de transporte de elétrons mais densa, aumentando a perda dielétrica do material. Casamento de impedância (Z = | Zin / Z0 |) é empregado para avaliar o alinhamento entre o material e o espaço livre, com a correspondência ideal alcançada quando a razão Zin / Z0 se aproxima de 1. Conforme mostrado na Fig. 3F, o NFAG-900 apresentou correspondência de impedância adequada em uma ampla faixa de frequência, onde a posição da absorção máxima correspondeu à posição ótima de correspondência de impedância. Isso facilitou a penetração de ondas eletromagnéticas significativas no material. Além disso, ao comparar a constante de atenuação, o NFAG-900 exibiu valores altos, confirmando sua capacidade efetiva de dissipar ondas eletromagnéticas (Fig. S17). De acordo com a teoria λ/4, os NFAGs com diferentes espessuras exibiram correspondentemente diferentes bandas de frequência adaptativas. À medida que a espessura aumenta, as bandas de frequência adaptativas mostraram uma tendência de se mover em direção a baixas frequências (Fig. 3G). De acordo com a teoria de Debye, a presença de semicírculos de Cole–Cole nos gráficos ε′−ε′′ sugeriu processos de relaxamento de Debye. Conforme mostrado na Fig. 3G, a curva exibiu duas seções distintas com características variadas. Na região de baixa frequência, o gráfico de Cole–Cole exibiu uma relação aproximadamente linear, atribuída principalmente à perda dielétrica devido à polarização da interface, enquanto na região de alta frequência, o semicírculo clássico de Cole–Cole revelou polarização de relaxamento de Debye significativa. Esse fenômeno é compreensível, pois a polarização da interface ocorre em interfaces heterogêneas e requer acúmulo de carga ou migração completa do dipolo, o que necessita de um tempo de resposta mais longo. Em contraste, a polarização de relaxamento de Debye envolve polarização de dipolo direcional de menor intensidade. Após a remoção do relaxamento do campo externo, o dipolo perde sua orientação sob movimento térmico, levando a um tempo de resposta significativamente menor em comparação à polarização da interface. A aplicação de um modelo de mínimos quadrados não linear permitiu a determinação separada das contribuições das perdas de polarização e perdas de condução. Conforme mostrado na Fig. S18, a perda de polarização contribuiu significativamente para a perda dielétrica.
Fig. 3: Comportamentos de MA de NFAGs.
Desempenho de blindagem eletromagnética de NFAGs
A Figura 4A ilustra o mecanismo para o desempenho excepcionalmente alto de blindagem EMI dos NFAGs, com base na teoria da linha de transmissão. Primeiro, ocorreu o casamento de impedância na interface dos NFAGs. Uma pequena porção da onda eletromagnética foi refletida, enquanto uma grande quantidade penetrou no material. Uma vez dentro, as ondas eletromagnéticas foram capturadas dentro da estrutura do NFAG, onde foram atenuadas por perdas na condução e polarização entre as redes de nanofibras de carbono reticuladas. Esse processo converteu energia eletromagnética em calor. Além disso, a estrutura densa da pele das nanofibras permitiu reflexões repetidas das ondas eletromagnéticas restantes, garantindo que a energia fosse completamente absorvida, contribuindo para a eficiência da blindagem. Notavelmente, a estrutura núcleo-casca das nanofibras automontadas criou ainda mais interfaces heterogêneas ricas, que foram propícias à polarização e perda da interface, aprimorando ainda mais a capacidade de blindagem do material. Para expandir ainda mais o cenário de aplicação dos NFAGs, investigamos seu desempenho de blindagem na banda X comum. Conforme mostrado na Fig. 4C, os NFAGs exibiram alta condutividade elétrica, o que pode ser atribuído à boa capacidade de transporte de elétrons das microestruturas altamente ordenadas. Curiosamente, a condutividade do NFAG-900 atingiu 103,47 S/m, várias ordens de magnitude maior do que as nanopartículas de PDA grafitadas, que normalmente exibem condutividades na faixa de 10−4 –10−6 S m−1. Correspondentemente, a eficiência de blindagem dos NFAGs aumentou com a temperatura do tratamento térmico. A blindagem eletromagnética geralmente envolve três mecanismos primários: reflexão (R), absorção (A) e transmissão (T). Calculamos ainda a contribuição de cada blindagem por meio de cálculos teóricos. O desempenho de blindagem dos NFAGs com estrutura de empilhamento π–π é dominado principalmente pela absorção, em contraste com os materiais conjugados tradicionais, que frequentemente sofrem de casamento de impedância ruim. A diferença essencial com os materiais tradicionais reside na diferença na estrutura de conjugação. A conjugação covalente tradicional tem um alto grau de deslocalização livre de elétrons π, e o processo de transmissão quase não tem perdas, enquanto a condução de elétrons π–π entre as camadas do anel aromático precisa passar por um campo de polarização e caminho complexos, resultando em perdas. O maior grau de grafitização e o aumento do número de centros de polarização, resultantes de temperaturas mais altas de tratamento térmico, foram fatores cruciais que contribuíram para a absorção aprimorada. Além disso, os NFAGs, devido ao seu método de preparação simples, oferecem a flexibilidade para ajustar a densidade final do material variando a concentração da solução liofilizada, conforme necessário na prática. Especificamente, uma amostra de NFAG-900 de 2 mm de espessura, com uma densidade de 21,38 mg/cm3, atingiu uma eficiência de blindagem eletromagnética (SE) de 65 dB. Para avaliar as propriedades abrangentes de blindagem EMI, calculamos o SSE específico/t, que representa o SE absoluto do material considerando sua espessura (t) e densidade (ρ), conforme dado pela seguinte equação:
Fig. 4: Desempenho de blindagem eletromagnética de NFAGs na banda X.
De forma empolgante, a eficácia de blindagem específica (SSE/t) dos NFAGs a uma densidade de 3,11 mg/cm3 e uma espessura de 2 mm atingiu impressionantes 47.909,9 dB·cm2 / g (Fig. 4B). A análise dos parâmetros revelou que a reflexão (R) aumentou com a densidade, o que pode ser atribuído à formação de uma rede de fibras de maior densidade e um córtex externo mais denso. Imagens de SEM e TEM revelaram a estrutura multiescala de pele-núcleo dos NFAGs. Notavelmente, o NFAG-900 exibiu uma casca densa formada pelo enrolamento e sinterização das fibras mais externas durante o tratamento térmico, o que levou ao emaranhamento das fibras na interface e a uma estrutura de casca compactada. Além disso, observações de alta resolução das nanofibras grafitadas mostraram empilhamento π–π aprimorado próximo à superfície, provavelmente devido ao período estendido disponível para o refinamento da superfície durante os estágios finais da reação, após o término do processo químico. A estrutura pele-núcleo introduziu interfaces heterogêneas adicionais, o que aumentou a capacidade dos NFAGs de dissipar ondas eletromagnéticas. Esse fenômeno foi consistente com relatos anteriores sobre o papel das interfaces heterogêneas na melhoria da dissipação de ondas.
Por meio da pré-regulação de estruturas orgânicas à base de melanina, desenvolvemos com sucesso materiais de blindagem eletromagnética e absorção de micro-ondas ultraleves e altamente eficientes. Observe que a natureza oferece inúmeros exemplos em que alterações no estado de agregação e nas forças de interação de materiais orgânicos levam a respostas energéticas variadas. Por exemplo, derivados de porfirina arranjados de forma não covalente servem como cromóforos primários nos sistemas de coleta de luz de plantas e algas, permitindo-lhes capturar luz de diferentes comprimentos de onda modulando seu estado de agregação. Inspirado por isso, nosso trabalho destaca o potencial da pré-regulação da estrutura de materiais orgânicos ou moléculas sintéticas para alcançar arquiteturas com melhor resposta energética, preservando, ao mesmo tempo, uma forte processabilidade. Ao mesmo tempo, este trabalho também mostrou que o empilhamento π–π pode ser uma estrutura característica adaptativa da dissipação de energia eletromagnética, e apresentou melhor casamento de impedância e microestrutura do que a estrutura conjugada tradicional, o que se esperava que expandisse significativamente o conjunto de materiais candidatos no campo de aplicações de dissipação de energia.
Simulação RCS
Para verificar o potencial de aplicação prática, o software FEKO foi empregado para simular a Seção Transversal do Radar (RCS) do aerogel composto em diferentes temperaturas, usando o caça stealth clássico F-35 como modelo (Fig. 5A, B). O NFAG-900 foi aplicado como um revestimento de 2,5 mm de espessura na superfície do F-35, e seu desempenho foi comparado com o de um revestimento ideal da mesma espessura. A simulação foi conduzida usando RCS monostático e propagação de onda plana, com ângulos incidentes de 10°, 0° e -10° para cobrir diferentes atitudes de voo e uma frequência de 10,46 GHz (a frequência de absorção ótima). Os resultados mostraram que o NFAG-900 exibiu capacidades de stealth de radar adequadas, com valores de ΔRCS consistentemente abaixo de -20 dB. Especificamente, o ΔRCS médio foi de -35,88 dB a 0°, -36,56 dB a 10° e -35,45 dB a -10°. Em um ângulo de incidência de 10°, o F-35 demonstrou o melhor valor de RCS de -50,47 dB a 153°, indicando que o NFAG-900 oferece desempenho satisfatório de stealth de radar em uma variedade de ângulos. Essas descobertas sugerem que os NFAGs têm potencial promissor como materiais inteligentes de absorção de micro-ondas, adaptáveis para uso em tempo real em diversas aplicações, particularmente nos setores de defesa e aeroespacial.
Fig. 5: Simulação RCS do desempenho do MA.
Discussão
Em resumo, diferentemente das estratégias tradicionais que se concentram na engenharia de precursores conjugados ou na pirólise de materiais naturais, propusemos a estratégia de pré-regulação estrutural para construir polímeros semelhantes à melanina com microestruturas altamente ordenadas para alcançar a correspondência eletromagnética ideal. Análogos de indol foram empregados para regular as forças de interação durante o processo de polimerização da melanina, construindo com sucesso nanofibras de PDA ordenadas com tetrâmeros de anel DHI empilhados. Por meio de liofilização e tratamento térmico típicos, fabricamos com sucesso NFAGs ultraleves, condutores e com estrutura de núcleo-pele em múltiplas escalas, que são adequados para aplicações de AM e blindagem. Essa estrutura ordenada de núcleo-pele em múltiplas escalas melhorou significativamente o caminho de propagação da onda eletromagnética e criou heterojunções abundantes, melhorando assim a perda dielétrica. Como resultado, os NFAGs apresentaram bom desempenho em AM, com um RL máximo de -68,87 dB e EAB de 5,25 GHz. Na banda X, com densidade de 3,11 mg/cm³ e espessura de 2 mm, seu valor de SSE/t atinge 47.909,9 dB cm²/g. Espera-se que essa estratégia se estenda ao projeto e à aplicação de uma gama mais ampla de polímeros bioinspirados na dissipação de resposta energética, impulsionando assim a inovação de materiais nos campos eletromagnético e furtivo.
Métodos
Materiais
Cloridrato de dopamina (98%), 5-hidroxiindol (98%) e solução aquosa de amônia (25–28% em peso) foram adquiridos da Titan Scientific Co. Ltd (Xangai, China). Etanol (SafeDry), álcool metílico (SafeDry), acetato de etila (SafeDry), acetonitrila (SafeDry), NaOH (99%), HCl (37%), THF (SafeDry), DMSO (SafeDry) e DMF (SafeDry) foram adquiridos da Kelong Chemical Reagent Co., Ltd. (Chengdu, China). Todos os reagentes químicos foram usados recentemente, sem qualquer purificação adicional na pesquisa.
Síntese de nanofibras de PDA
Um total de 450 mg de dopamina (DA) e 50 mg de 5-hidroxiindol foram dispersos em uma solução aquosa mista de álcool (90 mL de H2O e 40 mL de etanol) por tratamento ultrassônico. Em seguida, adicionou-se solução aquosa de amônia (NH₄OH, 3 mL, 28-30%) à solução. A cor da mistura mudou imediatamente para marrom-claro, passando gradualmente para verde-escuro. Após 24 h de reação, as nanofibras amarelas de PDA foram obtidas por centrifugação e lavadas três vezes com água deionizada.
Fabricação de aerogéis de carbono PDA
O aerogel de PDA foi preparado por liofilização da dispersão, que foi uniformemente dispersa em água a uma concentração específica. O aerogel de nanofibras de PDA sintetizado foi carbonizado a uma temperatura específica (600 °C, 700 °C, 800 °C, 900 °C) por 2 h a uma taxa de aquecimento de 5 °C min -1 em atmosfera de nitrogênio em fluxo para preparar amostras de aerogel de carbono de nanofibras de PDA (NFAG-600, NFAG-700, NFAG-800 e NFAG-900).
Caracterização
As morfologias de superfície da série de materiais mencionados foram adquiridas em um microscópio eletrônico de varredura (MEV) do FEI Quanta 250. As imagens do microscópio eletrônico de transmissão (MET) e a análise de mapeamento EELS foram adquiridas em um Talos F200i (Thermo Scientific, Tcheco). O espectro ESI-MS da solução de desmontagem de nanofibras de PDA foi aplicado em Applied Biosystems API 2000 com ionização por eletrospray em modo aniônico positivo com uma taxa de fluxo de 10 µL min-1. A UPLC-MS foi realizada por Agilent 1290 UPLC e Agilent QTOF 6550 com ionização por eletrospray em modo aniônico positivo com taxa de fluxo de 0,3 min-1 ; (Coluna cromatográfica: Waters BEH C 2,1 × 100 mm 1,7 μm; 20% fase móvel A: 0,1% ácido fórmico aquoso; 80% fase móvel B: metanol). Os espectros Raman foram obtidos com um espectrômetro Raman (HORIBA HR Evolution) usando um laser de íons Ar (532 nm) como fonte de emissão para caracterizar o grau de grafitização. A espectroscopia UV-vis foi realizada por um espectrofotômetro PerkinElmer Lambda 650 UV-vis. Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, Thermo Fisher Nicolet iS50), espectros de fotoelétrons de raios X (XPS, Thermo Fisher Thermo Scientific K-Alpha+) e XRD (Rigaku Ultima IV) foram empregados para analisar a estrutura química das amostras. As características dos poros e SSAs das amostras foram avaliadas usando Micromeritics ASAP 2020 na temperatura do Ar líquido. As medições de EIS foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica CHI760E. A condutividade elétrica correspondente (σ) foi examinada por um testador de sonda de quatro pontos RTS-9 a uma temperatura de 25 °C, de acordo com a norma ASTM F 390-98 modificada.
Caracterização de parâmetros eletromagnéticos
Os parâmetros eletromagnéticos foram obtidos por um analisador de rede vetorial Agilent E5071C na faixa de frequência de 2–12 GHz com base em um método coaxial. As amostras medidas foram preparadas adicionando os absorventes (10–30% em peso) em parafina fundida, misturando-os uniformemente, seguido de moldagem em um anel coaxial com um diâmetro externo de 7,0 mm e um diâmetro interno de 3,0 mm. Para analisar melhor a capacidade de blindagem na banda X (8,2–12,4 GHz), os parâmetros eletromagnéticos foram obtidos com base em um método de guia de onda. O desempenho EMI é calculado de acordo com os parâmetros de espalhamento, incluindo SE total (SET), reflexão SE (SER) e absorção SE (SEA), os coeficientes de absorção (A), transmissão (T) e reflexão (R).
Simulação molecular
A razão molecular foi calculada como tetrâmero DA (estrutura 1): conjugado bimolecular (estrutura 1) = 11:10 de acordo com a proporção de elementos obtida por EA, que foi usada para simular o empilhamento molecular em GROMACS. Para inserção aleatória de moléculas, foi usada a ferramenta insert-molecules do GROMACS. Os parâmetros do campo de força amber14sb foram usados para ambas as moléculas, e o sistema foi solvatado usando o modelo TIP3P. O sistema, contendo um total de 1800 moléculas de água, 800 moléculas de etanol, o que é consistente com o ambiente de reação, 11 moléculas de estrutura 1 e 1 molécula de estrutura 2, foi usado para a simulação. O método da descida mais íngreme foi usado para minimizar a energia do sistema, e o conjunto NPT foi realizado com 100 ps. A produção da simulação foi executada por 100 ns usando um passo de tempo de 2 fs sob pressão atmosférica padrão. O método V-rescale foi usado para acoplamento de temperatura, e o método Parrinello-Rahman foi usado para acoplamento de pressão. O método Particle Mesh Ewald (PME) foi usado para interações eletrostáticas de longo alcance. Um corte de 14 Å foi empregado para força de van der Waals (VdW) e interação coulômbica de curto alcance. Cálculos de MD foram realizados com o pacote de simulação de dinâmica molecular GROMACS. Pymol foi usado para todas as visualizações moleculares. O programa Antechamber foi usado para gerar parâmetros complexos de campo de força, e a equipe (Módulo Amber 18.0) foi usada para gerar a topologia molecular. O método HF/6-31 G* e o conjunto de bases foram usados para calcular o potencial eletrostático (ESP), e então o resultado foi empregado para calcular a carga ESP(RESP)2 restrita. Durante o tempo de execução, as moléculas dentro do sistema se moveriam espontaneamente e se organizariam com base em suas forças de interação. As moléculas aplicadas estavam em um estado de mudança dinâmica constante para atingir um estado de energia estável.
Detalhes de simulação e metodologia de parâmetros eletromagnéticos
Os valores de RL foram calculados com base na teoria da linha de transmissão:
onde εr e μ r são a permissividade complexa (εr = ε′ − jε′′) e a permeabilidade (μ r = μ ′ − j μ ′′), respectivamente, f é a frequência do micro-ondas, c é a velocidade da luz, d é a espessura e Zin é a impedância de entrada normalizada da amostra.
Além disso, o EMI SE dos materiais de blindagem pode ser definido como a razão logarítmica entre a potência incidente (PI) e a potência transmitida (PT) de uma onda EM, e pode ser expressa na seguinte equação:
Onde, e representam a eficácia geral de SE, reflexão e absorção (dB).
Quando o SE T > 15 dB, o SE M é geralmente negligenciado, e o SET é determinado pela soma de SE R e SE A:
Onde A, R e T são o coeficiente de reflexão, o coeficiente de absorção e o coeficiente de transmissão, respectivamente.
Simulações RCS
As simulações de valores RCS foram realizadas pelo software FEKO 2017, usando F35 como modelos. As simulações de varredura foram realizadas usando a tecnologia de varredura adaptativa AFS (Método de Função de MoM Green-SGF). O modelo simulado foi composto por uma camada absorvente superior (NFAG-900, 2,5 mm) e uma camada inferior condutora elétrica perfeita (PEC, 2,5 mm). A permissividade e a permeabilidade medidas do NFAG-900 foram usadas como parâmetros EM para materiais de entrada. As direções de espalhamento foram definidas como ≈0–360° para θ e 0°, −10° e 10° para inclinação de atitude da aeronave ϕ. A frequência do monitor é definida como 10,46 GHz, que mostra os valores máximos de ΔRL para NFAG-900.
Fonte: https://www.nature.com/articles/s41467-025-62367-9
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